天寧國韓府大小姐韓蕓汐(鞠婧祎 飾)奉陛下旨意與秦王龍非夜(張哲瀚 飾)成婚，送親隊伍來到秦王府，宜太妃(譚琍敏 飾)以吉時已過不能娶親為由讓她回去。送親隊伍欲抬著喜轎打道回府，機智的韓蕓汐以抗旨為由留了下來，她從喜轎里走出來，帥氣地掀掉紅蓋頭走向宜太妃，宜太妃見狀雖不悅卻也只能派人將她帶進婚房。
洞房花燭夜，韓蕓汐一人獨守婚房。半夜，突然一名受傷的男子闖進婚房。韓蕓汐沒想到竟然是他，懷疑他是一路追殺自己到秦王府。心中慶幸臉上的毒瘡沒有了，她當時還戴著面紗。韓蕓汐見男子暈了過去，拿出隨身攜帶的藥箱幫他療傷，她不知道的是這個男人就是她今日所嫁之人天寧國秦王龍非夜。
一個月前的一個夜晚，韓蕓汐蒙著面紗爬上神廟的懸崖峭壁采藥草。另一邊，秦王龍非夜來到峭壁上被太子控制的神廟，救下小毒蠱人(董李無憂 飾)并且找到一冊經(jīng)錄。手下匯報四處搜過沒有毒宗下落，秦王一行準備撤退時卻發(fā)現(xiàn)被包圍了，他安排西風帶著小毒蠱人先離開。
西風背著小毒蠱人飛下懸崖，正在峭壁上采藥草的韓蕓汐看了感覺莫名其妙。當她終于夠到要采摘的那株藥草正慶幸時，頭頂上不斷地滾下落石，她為了躲避落石不停地轉(zhuǎn)動，關(guān)鍵時刻龍非夜出現(xiàn)并且抱住了她。次日，韓蕓汐在山林里醒來，龍非夜拿著劍逼問她到底是誰。
韓蕓汐指著蒙著面紗的臉說是來找治療臉上毒瘡的神幽草的，因為白天戒備森嚴，所以才在晚上偷偷爬上來。龍非夜拿著劍挑開面紗的一角，看見她的臉上確實是有毒瘡便相信了。為了自保，韓蕓汐趁龍非夜不注意時突然朝他灑了毒藥，并且挑開他臉上蒙著的面紗。
韓蕓汐看見了龍非夜的臉，對他說剛剛的毒藥會在半個時辰后自動解開。韓蕓汐看見龍非夜胸前藏著的那本經(jīng)錄，里面記載的毒草她是聞所未聞，于是拿走了經(jīng)錄。西風一行找到龍非夜，他安排西風去和百里將軍會合，并且安置好小毒蠱人，他很快追上了韓蕓汐。
此時韓蕓汐正走到一處毒障前邊，為了躲開龍非夜，不怕毒的她走了進去，并且迅速服下一顆解藥。龍非夜怕毒，只能站在毒障外指責韓蕓汐搶走他的毒蠱經(jīng)錄還看到他的臉，自己不能讓她活著。在毒障里邊跑著的韓蕓汐總覺得有個人影跟著她，轉(zhuǎn)身看見一俊俏男子。
男子是藥鬼谷谷主顧七少，好奇韓蕓汐在穿入毒障時吃的是什么藥。韓蕓汐說是她自己研制的藥，現(xiàn)在她迷路了，請顧七少幫忙指條路。顧七少給韓蕓汐指了條路，韓蕓汐來到一處山谷，這座山谷正是顧七少的藥鬼谷。韓蕓汐在山谷里坐了下來，顧七少躲在角落敲了敲石頭。
聽見聲音的韓蕓汐大聲問是誰，起身看見一只受傷的小白兔，她抱起小白兔并且給它包扎。韓蕓汐一邊包扎一邊自言自語道也不知道龍非夜是否走了，看他那架勢就不會放過自己，所以她只能暫時在這邊待著了。顧七少暗中觀察著韓蕓汐，突然有種心動的感覺。
韓蕓汐對著小白兔自言自語，并且給小白兔取名叫白耳。顧七少想起小時候他也給一只小白兔取名叫白耳的情景，心里欣喜。顧七少走上前，韓蕓汐看見七少想著自己的面紗已經(jīng)揭開，這樣就看到她臉上的毒瘡有些不好意思，不過她看七少在毒障里還能毫發(fā)無損就明白他是這深谷的主人。
在知道追她的人還在外面等著時，請求顧七少多留自己幾日。顧七少可以留韓蕓汐，但要知道外面那個人為何追殺她。韓蕓汐詳細地說了經(jīng)過，顧七少想著剛剛看見那人手拿北厲劍，一臉貴氣，絕非池中物。他在北厲從未見過這樣的人，懷疑是天寧人假扮，只可惜他在天寧的根基不夠深。
秦王打了勝仗回來，天寧國天徽帝(胡兵 飾)下旨傳令禮部，秦王回京御賜皇轎一頂，只是他今日身體不適，來日再召見秦王。秦王回到京都，太子龍?zhí)炷?/strong>(孫子航 飾)領(lǐng)著公公前來宣旨，卻不見秦王從轎中出來接旨，他心中生疑，走到轎子面前，欲掀開屏風。
西風知道秦王不在轎中，他連忙阻攔太子，解釋秦王受了重傷，馬不停蹄地趕回京都卻受了風寒。太子囂張跋扈，怒罵西風再攔就是抗旨，他認為轎中沒人，卻不料秦王從轎中走了出來，他被嚇了一跳。顧七少帶著韓蕓汐來到藥鬼谷的藥圃，這里草藥無數(shù)，他表示只要韓蕓汐能找到自己說的三種藥草，自己不但相信她，還會答應她一件事。
顧七少要求韓蕓汐在兩個時辰內(nèi)找到單白依米、鬼打墻，在看見她臉上的毒瘡說還有一種是神幽草。韓蕓汐心中一喜，這個神幽草她可是找了兩年，自然知道長什么樣子還有生長習性，只是還有兩味藥草難倒了她。不過聰明的韓蕓汐很快找到了單白依米，一邊講著藥效一邊將藥草拔起，七少特別緊張，因為此時的單白依米是劇毒，擔心韓蕓汐中毒，上前握住了她的手。
韓蕓汐又找到了鬼打墻，顧七少也將神幽草送給她。拿到神幽草的韓蕓汐偷偷地跑回家，本想神不知鬼不覺地回到房間，卻不料在院子里遇到父親韓從安(盧星宇 飾)，是天寧太醫(yī)。韓從安數(shù)落韓蕓汐身為韓府的嫡女不自持身份還不懂愛護妹妹，簡直是不懂禮義廉恥，怒罵她是出去招不三不四的男人。
韓蕓汐氣得扯掉面紗，質(zhì)問父親自己現(xiàn)在這個樣子有誰會喜歡。韓從安卻還指責韓蕓汐頂嘴，狠狠地打了她一個耳光，并且將她關(guān)回房間閉門思過。房間里，韓蕓汐看著母親的畫像說從小父親就不喜歡她，對她不聞不問，連帶著韓若雪(劉炅然 飾)也欺負她，若不是有姨娘和弟弟韓云逸，她早就離家出走了。
在房間里的韓從安自言自語道想不到韓蕓汐靠自己鉆研就能破解他下的毒。西風打聽到那片毒障后是藥鬼谷，主人非常神秘，還有有毒障作為屏障，傳聞谷中種滿劇毒草，平日根本沒人敢靠近，去求藥的人若得不到谷主人的同意沒人能活著進谷。
龍非夜和西風帶著一隊人馬來到藥鬼谷谷口，顧七少正在想著那日見到的韓蕓汐時，白蘇(謝蕾蕾 飾)前來匯報谷外來了一群人說要買藥，只是看他們樣子不像善類。顧七少卻很是得意，只是沒想到他們來得那么快。
